摘    要：電熔鎂砂是重要的工業原材料,其生產工藝簡單,主要以菱鎂石為原料,采用電弧爐熔融法制備而成。文章介紹了我國電熔鎂砂制備工藝技術方面的研究成果,主要表現在選擇適宜的化學添加劑改善鎂砂的性能以及高效新工藝的開發。并以青海西部鎂業生產的高純氫氧化鎂中間體作為原料,繼續加工煅燒生產電熔鎂砂產品的制備工藝進行了舉例說明。在此基礎上,分析了電熔鎂砂熔融、結晶過程,主要是Si、Al、Ca、Fe等雜質成分的遷移規律以及熔煉溫度對Mg O結晶過程的影響。最后指出自動化、智能化、節能化的高溫電弧爐生產裝備是今后研發的重點,以鹽湖鹵水制備高純氫氧化鎂作為中間體,制備高純電熔鎂砂是今后發展的主流方向。電熔鎂砂又稱電熔氧化鎂(簡稱“電熔鎂”)是我國鎂化合物生產的主要產品之一,通常采用天然優質(精選特A級)菱鎂石礦、水鎂石礦、高純輕燒鎂顆粒以及海水鎂砂等作為原料,經高溫處理,在電弧中熔融而成。該產品與其它鎂砂相比,具備純度髙、熔點高(2 800℃)、結晶粒大、結構致密、抗渣性強、耐高溫、化學性能穩定、耐壓強度大、絕緣性能強、耐沖刷、耐腐蝕,晶體大約在2 300℃化學性能仍保持穩定等特點。基于電熔鎂砂表現出的優良特性,其廣泛應用于高溫電氣絕緣材料,同時也是制作鎂磚,鎂碳磚及不定形耐火材料的重要原料,此外,單晶、多晶、高純電熔氧化鎂,用(yong)于(yu)制(zhi)造(zao)和(he)超(chao)耐(nai)(nai)溫、耐(nai)(nai)壓、耐(nai)(nai)高(gao)頻絕緣材料(liao)(liao)、熱電(dian)偶材料(liao)(liao)、電(dian)子(zi)陶瓷材料(liao)(liao)、火箭、核子(zi)熔爐等 。青海省西(xi)部礦業(ye)集團有(you)限(xian)公(gong)(gong)司(si)(si)(si)下(xia)屬子(zi)公(gong)(gong)司(si)(si)(si)青海西(xi)部鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)業(ye)有(you)限(xian)公(gong)(gong)司(si)(si)(si)(以(yi)下(xia)簡稱“公(gong)(gong)司(si)(si)(si)”)就致力于(yu)研發生產(chan)(chan)高(gao)純度(du)電(dian)熔鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)砂產(chan)(chan)品。公(gong)(gong)司(si)(si)(si)以(yi)鹽(yan)湖水(shui)氯鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)石(Mg Cl2·6H2O)為主要原料(liao)(liao),采用(yong)氨-石灰聯(lian)合法制(zhi)備含水(shui)分的(de)(de)高(gao)純氫氧化鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)濾(lv)餅中(zhong)間體,由于(yu)該產(chan)(chan)品不能直接(jie)面向市場銷售,需要進行(xing)深加工(gong)(gong),為此,公(gong)(gong)司(si)(si)(si)實施了與其配套的(de)(de)下(xia)游產(chan)(chan)品項目(mu),采用(yong)閃蒸(zheng)干(gan)燥(zao)、旋流動態煅燒、電(dian)熔、重燒等工(gong)(gong)藝(yi)(yi),生產(chan)(chan)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)系列產(chan)(chan)品。其中(zhong),公(gong)(gong)司(si)(si)(si)年產(chan)(chan)1.5萬t高(gao)純電(dian)熔鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)砂產(chan)(chan)品的(de)(de)生產(chan)(chan)工(gong)(gong)藝(yi)(yi)流程已全線貫(guan)通,并開(kai)始投料(liao)(liao)試生產(chan)(chan),已有(you)首批高(gao)純度(du)的(de)(de)電(dian)熔鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)砂產(chan)(chan)品成功(gong)下(xia)線。這一項目(mu)的(de)(de)投產(chan)(chan),加大(da)了對數量巨大(da)的(de)(de)水(shui)氯鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)石資源利(li)用(yong)能力,一定程度(du)上(shang)減輕(qing)了“鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)害”的(de)(de)發生,有(you)利(li)于(yu)鹽(yan)湖資源開(kai)發的(de)(de)可持續發展,同(tong)時也將(jiang)對我國鹽(yan)湖鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)產(chan)(chan)業(ye)的(de)(de)發展產(chan)(chan)生重要影(ying)響(xiang),特(te)別是(shi)高(gao)純電(dian)熔鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)砂的(de)(de)下(xia)線,填補了我國鹽(yan)湖鹵水(shui)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)砂的(de)(de)空白,將(jiang)完(wan)全替代(dai)依賴進口(kou)的(de)(de)局面。1 電(dian)熔鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)砂制(zhi)備工(gong)(gong)藝(yi)(yi)及應用(yong)

1.1 我國電熔鎂砂傳統制備工藝

電熔鎂砂的生產工藝流程短而簡單,但設備投入和資源消耗大。我國電熔鎂砂產業多采用電弧爐熔融天然菱鎂礦石制備電熔鎂砂,生產工藝技術裝備落后,功率低、容量小、效率低、自動化程度低,生產出的電熔鎂砂產品品位不高,導致鎂資源利用率低,環境污染嚴重。我國生產電熔鎂砂的主要原料是菱鎂礦石,目前的生產工藝分一步熔融法和兩步鍛燒熔融法兩種形式。一步熔融法是以天然菱鎂礦石或提純的菱鎂礦精礦粉為原料在電弧爐中經2 800℃以上的高溫熔融而成;兩步煅燒熔融法是將菱鎂礦石或提純的菱鎂礦精礦粉,在豎窯或回轉窯內經1 000℃左右輕燒得到輕燒氧化鎂粉,再(zai)經過細磨,壓坯,最后在電(dian)弧爐內經高溫融煉(lian)制得電(dian)熔鎂砂 。

董波以菱鎂石或輕燒氧化鎂粉為原(yuan)料,在(zai)現有熔煉工藝(yi)基礎(chu)上增加(jia)(jia)原(yuan)料精(jing)選工序,制備出了高純度電熔鎂砂(sha)。其主要方(fang)法是在(zai)熔煉開爐1 h后,采用原(yuan)料將爐火壓住,向(xiang)電極內三角(jiao)區添加(jia)(jia)晶(jing)粒增長劑,然(ran)后在(zai)其上面添加(jia)(jia)50 mm~200 mm原(yuan)料;后期每(mei)隔40 min重復一次上述操(cao)作,直至停爐。該技術的(de)優點是爐內溫度高、熔融氣氛好、晶(jing)粒富集快速穩(wen)定(ding)、產品(pin)純度高、節省能(neng)源,降低成(cheng)本。

張元丹(dan)等人(ren)將Mg O含量≤45%的(de)菱(ling)鎂(mei)礦石輕燒,分(fen)解成(cheng)(cheng)氧(yang)化(hua)(hua)鎂(mei);在(zai)氧(yang)化(hua)(hua)鎂(mei)中加(jia)入(ru)(ru)鹽酸,反應生成(cheng)(cheng)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)鎂(mei);在(zai)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)鎂(mei)中加(jia)入(ru)(ru)速凝劑,使雜(za)質沉淀,與氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)鎂(mei)分(fen)離,生成(cheng)(cheng)高(gao)(gao)(gao)純(chun)度(du)(du)的(de)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)鎂(mei);在(zai)較(jiao)高(gao)(gao)(gao)純(chun)度(du)(du)的(de)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)鎂(mei)中加(jia)入(ru)(ru)調和劑,再(zai)加(jia)入(ru)(ru)液氨,使氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)鎂(mei)溶液的(de)p H值6~7;氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)鎂(mei)和液氨反應生成(cheng)(cheng)氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鎂(mei),氫(qing)氧(yang)化(hua)(hua)鎂(mei)經(jing)電(dian)熔,生成(cheng)(cheng)高(gao)(gao)(gao)純(chun)大(da)結晶(jing)高(gao)(gao)(gao)純(chun)鎂(mei)砂。

除了上(shang)述從菱鎂(mei)礦制備鎂(mei)砂的方(fang)法(fa)之外(wai),利(li)用鹽湖(hu)鹵水(shui)或(huo)者海(hai)水(shui)中(zhong)的鎂(mei)資源(yuan),添(tian)加(jia)合適的沉淀(dian)劑在液相條(tiao)件下生成輕質氧化鎂(mei),可以通過洗滌、過濾等方(fang)法(fa)有效地除去雜質離子,氧化鎂(mei)的純度高達99.9%。這(zhe)些制備方(fang)法(fa)包括鹵水(shui)純堿法(fa)和鹵水(shui)石灰法(fa)等。

鹵水純(chun)堿法(fa)是我國(guo)生(sheng)產(chan)輕質氧化鎂最(zui)早(zao)的方法(fa),在Mg Cl2溶液中(zhong)加(jia)入Na2CO3,會有中(zhong)間的堿式鎂鹽產(chan)生(sheng),再通過(guo)高(gao)溫鍛燒使(shi)CO2和H2O分子逃逸,得到了最(zui)終(zhong)產(chan)物Mg O。此法(fa)會消耗(hao)大量的純(chun)堿,同時副產(chan)物氯化鈉的附(fu)加(jia)值較(jiao)小,所以(yi)近年逐(zhu)漸被生(sheng)產(chan)商(shang)淘汰。

鹵水石灰(hui)(hui)法是將鹵水與石灰(hui)(hui)乳(ru)反應(ying)生成(cheng)Mg(OH)2沉淀,在較低溫度下(xia)輕(qing)燒(shao)得(de)氧(yang)化鎂(mei)(mei)粉末,而后經一定壓(ya)力壓(ya)球,制取電熔鎂(mei)(mei)砂(sha)。但因(yin)Mg(OH)2的(de)實際生產(chan)制備過程中,容易混入硫酸(suan)根、碳酸(suan)根、硼、鐵和有機物等(deng)雜(za)質,需通(tong)過添加氨水,有效地分(fen)離除去雜(za)質元素(su),因(yin)此(ci),采用鹵水石灰(hui)(hui)法每(mei)生產(chan)1 t鎂(mei)(mei)砂(sha)將生成(cheng)副產(chan)物接近3 t,如不對副產(chan)物進(jin)行及時有效利用,就(jiu)會產(chan)生新(xin)的(de)問題[6] 。

1.2 我國電熔鎂(mei)砂制備優(you)化工藝(yi)

目前,我國(guo)電(dian)(dian)熔(rong)鎂(mei)(mei)產(chan)業仍在沿用電(dian)(dian)弧爐生(sheng)產(chan)方(fang)(fang)式,技(ji)術裝備相對落后,效(xiao)率低,能源(yuan)浪費嚴重(zhong),余熱潛能流(liu)失嚴重(zhong);電(dian)(dian)熔(rong)鎂(mei)(mei)砂生(sheng)產(chan)過(guo)程(cheng)中還存在著嚴重(zhong)的(de)(de)粉(fen)塵污染,并(bing)大量排放二氧化(hua)碳,加重(zhong)了大氣溫室效(xiao)應,惡化(hua)周邊環境。現有電(dian)(dian)熔(rong)鎂(mei)(mei)技(ji)術裝備亟待更新換(huan)代,現有工藝(yi)急需創新,因此(ci),采用集成技(ji)術發(fa)展(zhan)節能環保的(de)(de)新式電(dian)(dian)熔(rong)鎂(mei)(mei)裝備及制備工藝(yi)是發(fa)展(zhan)電(dian)(dian)熔(rong)鎂(mei)(mei)產(chan)業的(de)(de)重(zhong)要選擇。近年來,國(guo)內的(de)(de)科技(ji)工作(zuo)者在電(dian)(dian)熔(rong)鎂(mei)(mei)砂的(de)(de)生(sheng)產(chan)工藝(yi)方(fang)(fang)面進(jin)(jin)行了改進(jin)(jin)和(he)優化(hua),并(bing)取得了一定的(de)(de)成效(xiao)。

李遠(yuan)兵 等人將(jiang)鎂橄(gan)(gan)(gan)欖石、焦炭、無煙(yan)煤按一定重量比置(zhi)入(ru)電弧(hu)爐(lu)中,在1 900℃~3 000℃條件下熔融還原,保溫0.5 h~2 h后(hou)自(zi)然冷卻分(fen)(fen)離。通過高溫熔融還原鎂橄(gan)(gan)(gan)欖石,經精煉沉淀,使鎂橄(gan)(gan)(gan)欖石中Mg O和硅鐵完(wan)全分(fen)(fen)離,分(fen)(fen)離得到耐(nai)火(huo)級的電熔鎂砂和冶煉用硅鐵合金。

裴七合 開發了(le)一(yi)種用廢鎂碳磚為原料提取再生含碳電(dian)熔(rong)鎂砂(sha)的(de)(de)方法,即對廢磚表層(ceng)雜質處理后(hou)升溫(wen)(wen)加熱,物(wu)(wu)料內(nei)的(de)(de)石墨開始燃燒,繼續(xu)升溫(wen)(wen)物(wu)(wu)料表層(ceng)形成脫碳層(ceng);降(jiang)到一(yi)定(ding)溫(wen)(wen)度保溫(wen)(wen),使物(wu)(wu)料中(zhong)的(de)(de)結合劑(ji)氧化(hua),冷(leng)卻(que)后(hou)剔去(qu)脫碳層(ceng),破碎、篩分、成品。該(gai)方法制成的(de)(de)產(chan)品純度高(gao),不僅(jin)具(ju)備原始電(dian)熔(rong)鎂砂(sha)的(de)(de)性(xing)能,并(bing)保留(liu)了(le)高(gao)價(jia)值的(de)(de)石墨,其包裹(guo)在電(dian)熔(rong)鎂砂(sha)的(de)(de)外層(ceng),填(tian)充了(le)電(dian)熔(rong)鎂砂(sha)顆(ke)粒內(nei)的(de)(de)氣孔,增加了(le)顆(ke)粒體積密度,提高(gao)了(le)抗侵蝕性(xing)能。

徐徽 等人利用(yong)低品位菱(ling)鎂(mei)礦制備的(de)(de)輕(qing)燒(shao)粉和氯化(hua)銨溶(rong)液進(jin)行反(fan)應除(chu)去(qu)硅、鐵和鋁等主要雜質,得(de)到主要成(cheng)分為(wei)氯化(hua)鎂(mei)的(de)(de)浸出(chu)液,然后利用(yong)氨將氫氧化(hua)鎂(mei)以鎂(mei)離子的(de)(de)形式沉(chen)淀出(chu)來,經兩步(bu)煅燒(shao)法可得(de)高質量的(de)(de)電(dian)熔(rong)鎂(mei)砂(sha)。

仝(tong)永娟 開發了(le)(le)一套電熔鎂(mei)系統節能新(xin)(xin)工(gong)(gong)藝,即原料預(yu)處理工(gong)(gong)藝、電熔鎂(mei)砂生產工(gong)(gong)藝、電熔鎂(mei)坨及煙氣的(de)分(fen)(fen)(fen)段分(fen)(fen)(fen)級(ji)回收(shou)及梯級(ji)綜合利用(yong)工(gong)(gong)藝、CO2回收(shou)工(gong)(gong)藝等4個分(fen)(fen)(fen)工(gong)(gong)藝。新(xin)(xin)工(gong)(gong)藝使整個工(gong)(gong)藝系統的(de)物質能源得(de)到了(le)(le)充分(fen)(fen)(fen)利用(yong),實現了(le)(le)“零排(pai)放”,避免了(le)(le)環境污(wu)染(ran),在能耗更低的(de)條件下(xia),獲(huo)得(de)了(le)(le)高品位的(de)電熔鎂(mei)砂。

Zhang X等人采用三相交流電弧爐制(zhi)備電熔鎂砂(sha),并(bing)通過(guo)一定的(de)(de)自(zi)動化控制(zhi)和操作,使得熔坨內(nei)的(de)(de)氣(qi)泡減少(shao),孔(kong)隙率降低(di),提(ti)高(gao)(gao)鎂砂(sha)制(zhi)品的(de)(de)品位;研究結果還表明,通過(guo)減少(shao)氣(qi)泡和熔坨內(nei)缺陷可(ke)有效地提(ti)高(gao)(gao)晶體的(de)(de)純度和透明度,增(zeng)大(da)晶粒尺(chi)寸(cun)。

1.3 青海西部鎂業有限公司電熔鎂砂制備(bei)工藝

我(wo)國青海西部鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)業(ye)有限公司以(yi)鹽(yan)湖水(shui)氯(lv)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)石為原料,以(yi)氨(an)水(shui)為沉(chen)淀劑(ji),沉(chen)淀經過洗滌、過濾(lv)、烘干制(zhi)得純(chun)(chun)(chun)(chun)度(du)達(da)99%以(yi)上(shang)的氫(qing)氧化(hua)(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)(該法鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)資源利用(yong)效率、氨(an)轉化(hua)(hua)率高(gao)(gao),氧化(hua)(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)純(chun)(chun)(chun)(chun)度(du)高(gao)(gao)),并以(yi)高(gao)(gao)純(chun)(chun)(chun)(chun)氫(qing)氧化(hua)(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)濾(lv)餅中(zhong)間(jian)體為原料,采用(yong)國內首套年產(chan)(chan)1.5萬t高(gao)(gao)純(chun)(chun)(chun)(chun)電(dian)熔(rong)(rong)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)砂的5 000 k VA高(gao)(gao)溫電(dian)弧爐自(zi)動(dong)化(hua)(hua)生(sheng)產(chan)(chan)裝置(zhi),經干燥、二步(bu)煅燒制(zhi)備無硼高(gao)(gao)純(chun)(chun)(chun)(chun)電(dian)熔(rong)(rong)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)砂。其中(zhong),該公司生(sheng)產(chan)(chan)的高(gao)(gao)純(chun)(chun)(chun)(chun)氫(qing)氧化(hua)(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)產(chan)(chan)品(pin)的掃(sao)描電(dian)鏡照(zhao)片(pian)如圖(tu)3所示(shi),可見(jian)氫(qing)氧化(hua)(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)晶體發育較(jiao)好,顆(ke)粒粒徑分(fen)布(bu)(bu)均(jun)勻,顆(ke)粒形(xing)貌規則,分(fen)散(san)性較(jiao)好;高(gao)(gao)純(chun)(chun)(chun)(chun)氫(qing)氧化(hua)(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)產(chan)(chan)品(pin)的粒度(du)分(fen)布(bu)(bu)圖(tu)如圖(tu)4所示(shi),可見(jian)粒度(du)分(fen)布(bu)(bu)圖(tu)接近正(zheng)態分(fen)布(bu)(bu),表明氫(qing)氧化(hua)(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)顆(ke)粒一(yi)致性好、粒度(du)分(fen)布(bu)(bu)均(jun)勻、產(chan)(chan)品(pin)性能(neng)優異,其中(zhong)D90=59.90μm,說明顆(ke)粒主要(yao)集中(zhong)分(fen)布(bu)(bu)在10μm~59.90μm之(zhi)間(jian);高(gao)(gao)純(chun)(chun)(chun)(chun)氫(qing)氧化(hua)(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)產(chan)(chan)品(pin)的質(zhi)量技術指標如表1所示(shi)。高(gao)(gao)純(chun)(chun)(chun)(chun)電(dian)熔(rong)(rong)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)砂產(chan)(chan)品(pin)的外觀(guan)照(zhao)片(pian)見(jian)圖(tu)5所示(shi),鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(mei)砂產(chan)(chan)品(pin)純(chun)(chun)(chun)(chun)度(du)已達(da)99.5%以(yi)上(shang)(其質(zhi)量技術指標見(jian)表2中(zhong)牌號QM-Mg99.50),但是(shi)產(chan)(chan)品(pin)中(zhong)仍含有一(yi)定量的雜質(zhi),從(cong)圖(tu)5(a)可見(jian),大(da)結晶產(chan)(chan)品(pin)透(tou)明顯微(wei)黃(huang)色。