摘    要：電熔鎂砂是重要的工業原材料,其生產工藝簡單,主要以菱鎂石為原料,采用電弧爐熔融法制備而成。文章介紹了我國電熔鎂砂制備工藝技術方面的研究成果,主要表現在選擇適宜的化學添加劑改善鎂砂的性能以及高效新工藝的開發。并以青海西部鎂業生產的高純氫氧化鎂中間體作為原料,繼續加工煅燒生產電熔鎂砂產品的制備工藝進行了舉例說明。在此基礎上,分析了電熔鎂砂熔融、結晶過程,主要是Si、Al、Ca、Fe等雜質成分的遷移規律以及熔煉溫度對Mg O結晶過程的影響。最后指出自動化、智能化、節能化的高溫電弧爐生產裝備是今后研發的重點,以鹽湖鹵水制備高純氫氧化鎂作為中間體,制備高純電熔鎂砂是今后發展的主流方向。電熔鎂砂又稱電熔氧化鎂(簡稱“電熔鎂”)是我國鎂化合物生產的主要產品之一,通常采用天然優質(精選特A級)菱鎂石礦、水鎂石礦、高純輕燒鎂顆粒以及海水鎂砂等作為原料,經高溫處理,在電弧中熔融而成。該產品與其它鎂砂相比,具備純度髙、熔點高(2 800℃)、結晶粒大、結構致密、抗渣性強、耐高溫、化學性能穩定、耐壓強度大、絕緣性能強、耐沖刷、耐腐蝕,晶體大約在2 300℃化學性能仍保持穩定等特點。基于電熔鎂砂表現出的優良特性,其廣泛應用于高溫電氣絕緣材料,同時也是制作鎂磚,鎂碳磚及不定形耐火材料的重要原料,此外,單晶、多晶、高純電熔氧化鎂,用(yong)(yong)于制造和超(chao)耐溫、耐壓、耐高(gao)頻(pin)絕(jue)緣材料、熱電(dian)(dian)(dian)(dian)偶材料、電(dian)(dian)(dian)(dian)子陶瓷材料、火箭、核子熔(rong)(rong)爐等 。青(qing)海(hai)(hai)省西部礦業集團有(you)限公(gong)(gong)司(si)(si)(si)下(xia)屬子公(gong)(gong)司(si)(si)(si)青(qing)海(hai)(hai)西部鎂(mei)業有(you)限公(gong)(gong)司(si)(si)(si)(以(yi)下(xia)簡(jian)稱“公(gong)(gong)司(si)(si)(si)”)就致力于研發(fa)(fa)生(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)高(gao)純(chun)(chun)(chun)度電(dian)(dian)(dian)(dian)熔(rong)(rong)鎂(mei)砂產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品(pin)(pin)。公(gong)(gong)司(si)(si)(si)以(yi)鹽(yan)(yan)湖水(shui)氯鎂(mei)石(Mg Cl2·6H2O)為主(zhu)要原料,采用(yong)(yong)氨-石灰聯合(he)法制備(bei)(bei)含水(shui)分的(de)(de)高(gao)純(chun)(chun)(chun)氫氧化鎂(mei)濾餅中(zhong)間體,由于該產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品(pin)(pin)不能(neng)(neng)直接面(mian)向(xiang)市場銷售,需(xu)要進(jin)行深加工,為此,公(gong)(gong)司(si)(si)(si)實(shi)施了(le)(le)(le)與其(qi)配套的(de)(de)下(xia)游(you)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品(pin)(pin)項目(mu),采用(yong)(yong)閃(shan)蒸干燥、旋(xuan)流動態煅(duan)燒、電(dian)(dian)(dian)(dian)熔(rong)(rong)、重燒等工藝,生(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)鎂(mei)系(xi)列產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品(pin)(pin)。其(qi)中(zhong),公(gong)(gong)司(si)(si)(si)年產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)1.5萬t高(gao)純(chun)(chun)(chun)電(dian)(dian)(dian)(dian)熔(rong)(rong)鎂(mei)砂產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品(pin)(pin)的(de)(de)生(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)工藝流程(cheng)已全(quan)線(xian)貫通,并開始投料試生(sheng)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan),已有(you)首批高(gao)純(chun)(chun)(chun)度的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)熔(rong)(rong)鎂(mei)砂產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品(pin)(pin)成(cheng)功下(xia)線(xian)。這一項目(mu)的(de)(de)投產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan),加大(da)了(le)(le)(le)對(dui)數(shu)量(liang)巨大(da)的(de)(de)水(shui)氯鎂(mei)石資源(yuan)利(li)用(yong)(yong)能(neng)(neng)力,一定程(cheng)度上減輕(qing)了(le)(le)(le)“鎂(mei)害”的(de)(de)發(fa)(fa)生(sheng),有(you)利(li)于鹽(yan)(yan)湖資源(yuan)開發(fa)(fa)的(de)(de)可持(chi)續發(fa)(fa)展(zhan)(zhan),同時也將對(dui)我(wo)國鹽(yan)(yan)湖鎂(mei)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)業的(de)(de)發(fa)(fa)展(zhan)(zhan)產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)生(sheng)重要影(ying)響,特別是高(gao)純(chun)(chun)(chun)電(dian)(dian)(dian)(dian)熔(rong)(rong)鎂(mei)砂的(de)(de)下(xia)線(xian),填(tian)補了(le)(le)(le)我(wo)國鹽(yan)(yan)湖鹵水(shui)鎂(mei)砂的(de)(de)空白,將完全(quan)替代依賴進(jin)口的(de)(de)局面(mian)。1 電(dian)(dian)(dian)(dian)熔(rong)(rong)鎂(mei)砂制備(bei)(bei)工藝及應用(yong)(yong)

1.1 我國電熔鎂砂傳統制(zhi)備工藝

電熔鎂砂的生產工藝流程短而簡單,但設備投入和資源消耗大。我國電熔鎂砂產業多采用電弧爐熔融天然菱鎂礦石制備電熔鎂砂,生產工藝技術裝備落后,功率低、容量小、效率低、自動化程度低,生產出的電熔鎂砂產品品位不高,導致鎂資源利用率低,環境污染嚴重。我國生產電熔鎂砂的主要原料是菱鎂礦石,目前的生產工藝分一步熔融法和兩步鍛燒熔融法兩種形式。一步熔融法是以天然菱鎂礦石或提純的菱鎂礦精礦粉為原料在電弧爐中經2 800℃以上的高溫熔融而成;兩步煅燒熔融法是將菱鎂礦石或提純的菱鎂礦精礦粉,在豎窯或回轉窯內經1 000℃左右輕燒得到輕燒氧化鎂粉,再經(jing)過細磨,壓坯,最(zui)后在電弧(hu)爐內經(jing)高溫融煉制得電熔(rong)鎂砂(sha) 。

董波以菱鎂石或輕燒氧化鎂粉為原(yuan)料(liao)(liao),在現有熔煉工藝基礎上增加(jia)原(yuan)料(liao)(liao)精選工序,制備出了高純(chun)度電熔鎂砂。其主要(yao)方法是在熔煉開(kai)爐(lu)1 h后(hou),采用原(yuan)料(liao)(liao)將爐(lu)火壓住,向電極內三角區添加(jia)晶(jing)粒增長劑,然后(hou)在其上面添加(jia)50 mm~200 mm原(yuan)料(liao)(liao);后(hou)期每隔40 min重復一次上述操作(zuo),直至停爐(lu)。該技(ji)術(shu)的(de)優點(dian)是爐(lu)內溫度高、熔融氣氛(fen)好、晶(jing)粒富集快速穩定(ding)、產品純(chun)度高、節省能(neng)源(yuan),降低成(cheng)本。

張元(yuan)丹等人將Mg O含量(liang)≤45%的菱鎂(mei)礦石輕燒,分(fen)解成氧(yang)化(hua)鎂(mei);在氧(yang)化(hua)鎂(mei)中加(jia)(jia)入(ru)(ru)鹽酸,反(fan)應生成氯(lv)(lv)化(hua)鎂(mei);在氯(lv)(lv)化(hua)鎂(mei)中加(jia)(jia)入(ru)(ru)速凝(ning)劑(ji),使雜(za)質沉淀,與氯(lv)(lv)化(hua)鎂(mei)分(fen)離,生成高(gao)純(chun)度的氯(lv)(lv)化(hua)鎂(mei);在較(jiao)高(gao)純(chun)度的氯(lv)(lv)化(hua)鎂(mei)中加(jia)(jia)入(ru)(ru)調(diao)和劑(ji),再(zai)加(jia)(jia)入(ru)(ru)液氨(an),使氯(lv)(lv)化(hua)鎂(mei)溶液的p H值(zhi)6~7;氯(lv)(lv)化(hua)鎂(mei)和液氨(an)反(fan)應生成氫(qing)氧(yang)化(hua)鎂(mei),氫(qing)氧(yang)化(hua)鎂(mei)經電(dian)熔,生成高(gao)純(chun)大結晶(jing)高(gao)純(chun)鎂(mei)砂。

除了上述從菱鎂(mei)(mei)礦制(zhi)備鎂(mei)(mei)砂的方(fang)法(fa)之外,利(li)用鹽(yan)湖鹵水(shui)或者海水(shui)中的鎂(mei)(mei)資源,添加合適(shi)的沉淀劑在(zai)液(ye)相條(tiao)件(jian)下生(sheng)成輕(qing)質氧(yang)化鎂(mei)(mei),可以通(tong)過(guo)洗滌、過(guo)濾等方(fang)法(fa)有效地除去雜(za)質離子(zi),氧(yang)化鎂(mei)(mei)的純度高達99.9%。這些制(zhi)備方(fang)法(fa)包(bao)括鹵水(shui)純堿法(fa)和鹵水(shui)石灰法(fa)等。

鹵水純(chun)堿(jian)(jian)法(fa)(fa)是(shi)我(wo)國生產(chan)輕質氧化鎂最早的方(fang)法(fa)(fa),在Mg Cl2溶液中(zhong)加(jia)入Na2CO3,會有(you)中(zhong)間(jian)的堿(jian)(jian)式鎂鹽產(chan)生,再通過高溫鍛燒使CO2和H2O分子逃(tao)逸,得到(dao)了最終產(chan)物Mg O。此法(fa)(fa)會消(xiao)耗大量的純(chun)堿(jian)(jian),同時副(fu)產(chan)物氯化鈉的附加(jia)值較小,所以近(jin)年(nian)逐(zhu)漸被生產(chan)商淘汰(tai)。

鹵(lu)水(shui)石(shi)灰(hui)法(fa)(fa)是將鹵(lu)水(shui)與石(shi)灰(hui)乳反(fan)應生成Mg(OH)2沉淀,在(zai)較低(di)溫度下輕燒得氧化鎂粉末,而后(hou)經一(yi)定壓(ya)力壓(ya)球,制取電(dian)熔鎂砂(sha)。但因Mg(OH)2的(de)實際生產(chan)(chan)制備過程中,容易混入硫(liu)酸根、碳酸根、硼、鐵和有機物等雜質(zhi),需通過添加氨水(shui),有效地分離除去雜質(zhi)元素,因此(ci),采用鹵(lu)水(shui)石(shi)灰(hui)法(fa)(fa)每生產(chan)(chan)1 t鎂砂(sha)將生成副產(chan)(chan)物接近3 t,如不對副產(chan)(chan)物進行及(ji)時有效利用,就會產(chan)(chan)生新的(de)問題[6] 。

1.2 我國(guo)電熔鎂砂制備優化工藝

目前(qian),我國電(dian)熔鎂(mei)產業仍在(zai)沿用電(dian)弧爐(lu)生產方式(shi),技(ji)(ji)術裝備相對落后,效(xiao)率低,能源浪費嚴(yan)重(zhong)(zhong),余熱潛能流失嚴(yan)重(zhong)(zhong);電(dian)熔鎂(mei)砂生產過程中還存(cun)在(zai)著嚴(yan)重(zhong)(zhong)的粉(fen)塵污染,并大(da)量排(pai)放(fang)二氧化碳,加重(zhong)(zhong)了(le)大(da)氣溫室效(xiao)應(ying),惡化周邊環境(jing)。現(xian)有(you)電(dian)熔鎂(mei)技(ji)(ji)術裝備亟待(dai)更(geng)新(xin)換代(dai),現(xian)有(you)工(gong)藝(yi)急需創新(xin),因此,采用集成技(ji)(ji)術發展節(jie)能環保的新(xin)式(shi)電(dian)熔鎂(mei)裝備及制備工(gong)藝(yi)是發展電(dian)熔鎂(mei)產業的重(zhong)(zhong)要(yao)選(xuan)擇。近年來(lai),國內(nei)的科(ke)技(ji)(ji)工(gong)作者在(zai)電(dian)熔鎂(mei)砂的生產工(gong)藝(yi)方面(mian)進(jin)行了(le)改進(jin)和優化,并取得了(le)一定(ding)的成效(xiao)。

李(li)遠兵 等人將鎂橄欖石(shi)(shi)、焦炭、無煙煤按一定重量(liang)比置入電弧爐(lu)中,在(zai)1 900℃~3 000℃條件下熔(rong)融還原(yuan),保溫0.5 h~2 h后自然(ran)冷卻分離(li)(li)。通(tong)過高溫熔(rong)融還原(yuan)鎂橄欖石(shi)(shi),經精煉(lian)沉淀(dian),使鎂橄欖石(shi)(shi)中Mg O和硅(gui)鐵完全分離(li)(li),分離(li)(li)得到耐火級的電熔(rong)鎂砂和冶煉(lian)用硅(gui)鐵合金。

裴(pei)七合(he) 開(kai)發了一(yi)種(zhong)用廢鎂碳磚(zhuan)為原料提(ti)取再生含碳電(dian)熔(rong)鎂砂(sha)的(de)(de)方(fang)法,即對廢磚(zhuan)表層(ceng)雜質(zhi)處理(li)后升(sheng)溫(wen)加(jia)熱,物(wu)料內的(de)(de)石墨開(kai)始燃燒(shao),繼(ji)續升(sheng)溫(wen)物(wu)料表層(ceng)形成(cheng)脫(tuo)碳層(ceng);降到(dao)一(yi)定溫(wen)度保溫(wen),使物(wu)料中的(de)(de)結合(he)劑氧化,冷(leng)卻后剔去脫(tuo)碳層(ceng),破碎、篩分、成(cheng)品(pin)。該方(fang)法制成(cheng)的(de)(de)產(chan)品(pin)純度高(gao),不僅具(ju)備原始電(dian)熔(rong)鎂砂(sha)的(de)(de)性(xing)(xing)能(neng),并保留了高(gao)價值的(de)(de)石墨,其(qi)包(bao)裹(guo)在電(dian)熔(rong)鎂砂(sha)的(de)(de)外層(ceng),填充了電(dian)熔(rong)鎂砂(sha)顆粒(li)內的(de)(de)氣(qi)孔,增加(jia)了顆粒(li)體積(ji)密度,提(ti)高(gao)了抗侵蝕性(xing)(xing)能(neng)。

徐徽 等人利用低品位菱鎂(mei)礦制備的(de)輕燒(shao)粉和(he)氯化銨溶(rong)液進行反應除去硅、鐵和(he)鋁等主(zhu)要雜(za)質,得到主(zhu)要成分為(wei)氯化鎂(mei)的(de)浸出液,然后利用氨將氫氧化鎂(mei)以(yi)鎂(mei)離子的(de)形式沉淀出來,經(jing)兩步煅(duan)燒(shao)法可(ke)得高(gao)質量的(de)電(dian)熔(rong)鎂(mei)砂(sha)。

仝永娟(juan) 開發了(le)一套電(dian)熔(rong)鎂(mei)系統節能(neng)新工藝(yi),即(ji)原料預處理工藝(yi)、電(dian)熔(rong)鎂(mei)砂生(sheng)產工藝(yi)、電(dian)熔(rong)鎂(mei)坨及(ji)(ji)煙氣的(de)(de)分段分級回收及(ji)(ji)梯級綜合(he)利用(yong)工藝(yi)、CO2回收工藝(yi)等4個分工藝(yi)。新工藝(yi)使整個工藝(yi)系統的(de)(de)物(wu)質能(neng)源得(de)到了(le)充分利用(yong),實(shi)現了(le)“零排放”,避免了(le)環境污染(ran),在能(neng)耗更低(di)的(de)(de)條件(jian)下,獲得(de)了(le)高品(pin)位的(de)(de)電(dian)熔(rong)鎂(mei)砂。

Zhang X等人采用三相交流電弧爐制(zhi)(zhi)備電熔鎂砂,并通過(guo)一定的(de)自動(dong)化控制(zhi)(zhi)和操作,使(shi)得熔坨(tuo)內的(de)氣泡減少(shao),孔隙率(lv)降低,提(ti)高(gao)鎂砂制(zhi)(zhi)品(pin)的(de)品(pin)位;研(yan)究(jiu)結果還(huan)表明,通過(guo)減少(shao)氣泡和熔坨(tuo)內缺陷(xian)可有效地提(ti)高(gao)晶體的(de)純度和透明度,增大晶粒尺(chi)寸。

1.3 青海(hai)西(xi)部鎂業有限公司電熔鎂砂制(zhi)備工藝

我(wo)國青(qing)海西部(bu)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)業有限公(gong)司以鹽湖水氯鎂(mei)(mei)(mei)(mei)石為(wei)原料,以氨水為(wei)沉淀(dian)劑(ji),沉淀(dian)經(jing)過(guo)洗滌(di)、過(guo)濾、烘干(gan)制得純(chun)(chun)度(du)(du)達99%以上的(de)(de)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)(該(gai)法鎂(mei)(mei)(mei)(mei)資(zi)源利用效率、氨轉化(hua)率高(gao),氧(yang)(yang)化(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)純(chun)(chun)度(du)(du)高(gao)),并以高(gao)純(chun)(chun)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)濾餅中間體(ti)為(wei)原料,采(cai)用國內首套年產1.5萬t高(gao)純(chun)(chun)電熔鎂(mei)(mei)(mei)(mei)砂的(de)(de)5 000 k VA高(gao)溫電弧爐(lu)自動化(hua)生(sheng)產裝(zhuang)置,經(jing)干(gan)燥、二(er)步煅燒制備無硼(peng)高(gao)純(chun)(chun)電熔鎂(mei)(mei)(mei)(mei)砂。其中,該(gai)公(gong)司生(sheng)產的(de)(de)高(gao)純(chun)(chun)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)產品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)掃(sao)描電鏡照(zhao)片(pian)如圖3所(suo)示(shi),可(ke)見(jian)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)晶體(ti)發(fa)育較(jiao)(jiao)好(hao),顆(ke)粒粒徑分(fen)布(bu)(bu)均(jun)勻,顆(ke)粒形貌規(gui)則,分(fen)散性較(jiao)(jiao)好(hao);高(gao)純(chun)(chun)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)產品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)粒度(du)(du)分(fen)布(bu)(bu)圖如圖4所(suo)示(shi),可(ke)見(jian)粒度(du)(du)分(fen)布(bu)(bu)圖接近正(zheng)態分(fen)布(bu)(bu),表明(ming)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)顆(ke)粒一致性好(hao)、粒度(du)(du)分(fen)布(bu)(bu)均(jun)勻、產品(pin)(pin)(pin)性能優異,其中D90=59.90μm,說(shuo)明(ming)顆(ke)粒主要集中分(fen)布(bu)(bu)在(zai)10μm~59.90μm之(zhi)間;高(gao)純(chun)(chun)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)鎂(mei)(mei)(mei)(mei)產品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)質量(liang)技術(shu)指(zhi)標如表1所(suo)示(shi)。高(gao)純(chun)(chun)電熔鎂(mei)(mei)(mei)(mei)砂產品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)外觀照(zhao)片(pian)見(jian)圖5所(suo)示(shi),鎂(mei)(mei)(mei)(mei)砂產品(pin)(pin)(pin)純(chun)(chun)度(du)(du)已(yi)達99.5%以上(其質量(liang)技術(shu)指(zhi)標見(jian)表2中牌號QM-Mg99.50),但是(shi)產品(pin)(pin)(pin)中仍(reng)含(han)有一定量(liang)的(de)(de)雜質,從圖5(a)可(ke)見(jian),大結晶產品(pin)(pin)(pin)透明(ming)顯微黃(huang)色。